II
摘要
化學(xué)修飾電極是通過化學(xué)修飾的方法在電極表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將
具有優(yōu)良物理/化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物固定在電極表面，從而具
有某種特定的化學(xué)和物理性質(zhì)的一類電極，其應(yīng)用已涉及到化學(xué)、生命
科學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境、食品和軍事等諸多領(lǐng)域。另一方面，碳納米管由于
其特殊的納米一維管狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，在物理、
化學(xué)、材料學(xué)等許多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。基于碳納米管為載體支
撐納米顆粒的復(fù)合材料成為近年來化學(xué)修飾電極的研究熱點(diǎn)之一。同時(shí)，
摻入雜原子的碳納米管由于其缺陷位置和富氧基團(tuán)增多，增加了表面反
應(yīng)活性點(diǎn)，使得其電化學(xué)活性增強(qiáng)。本文構(gòu)筑了碳納米管/金屬氧化物納
米顆粒復(fù)合材料修飾電極和硼摻雜碳納米管修飾電極，將其用于生物活
性分子的檢測(cè)。主要研究工作如下：
(1)通過在碳納米管（CNTs）修飾石墨（PG）電極上用循環(huán)伏安法（CV）
電化學(xué)沉積氧化鈷納米顆粒（CoOx-NPs），構(gòu)筑了CNTs/CoOx-NPs納
米復(fù)合材料修飾電極，用掃描電子顯微鏡（SEM）表征復(fù)合材料微觀
形貌。用CV研究了PG/CNTs/CoOx-NPs電極電化學(xué)性質(zhì)和其在堿性
溶液中對(duì)葡萄糖的直接電催化氧化能力。將其用于葡萄糖的非酶檢
測(cè)，在+0.40V檢測(cè)電位下在PG/CNT/CoOx-NPs電極上得到的葡萄糖
的電流響應(yīng)高于CNT或CoOx-NPs修飾電極。另外，該
P G/CN T/Co Ox-NP s電極也表現(xiàn)出高靈敏度（3.8 1μA cm-2 mM-1），低檢
測(cè)限（3μM,S/N=3），寬的線性范圍（6μM~1.2mM）和良好的穩(wěn)定性。
該修飾電極對(duì)于非酶檢測(cè)葡萄糖有著很大的潛力。
(2)將硼摻雜碳納米管（BCNTs）用于構(gòu)筑電流型傳感器。由于硼的摻雜
引起的缺陷位置上有大量的邊緣位點(diǎn)和富氧基團(tuán)，硼摻雜碳納米管
（BCNTs）修飾玻碳（GC）電極對(duì)H2O2的氧化比未摻雜碳納米管
（CNTs）修飾電極表現(xiàn)出更高的電催化活性。以葡萄糖氧化酶（GOD）
為模型，在GC/BCNTs電極上采用電化學(xué)共聚的方法將GOD包埋于
聚鄰氨基酚膜中，構(gòu)建了葡萄糖傳感器。用電化學(xué)方法研究該傳感器
的性能。在最優(yōu)電位和pH條件下，該傳感器表現(xiàn)出良好的特性，如：
高靈敏度（171.2nA mM
-1
）、低檢測(cè)限（3.6μM）、寬線性范圍（至8 mM）、短的響應(yīng)時(shí)間（6s內(nèi)）、令人滿意的抗干擾能力以及良好的
穩(wěn)定性。固定的GOD表觀米氏常數(shù)Km
a p p
為15.19mM。另外，考查了
該酶電極在實(shí)際樣品（人血漿）中的應(yīng)用。
(3)構(gòu)筑了GC/BCNTs電極，用CV法研究了修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)和對(duì)
L-半胱氨酸的催化氧化性能。G C/BC N Ts電極制備簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，
通過選擇合適的電位可以使電極不被半胱氨酸氧化的副產(chǎn)物污染，而
且相比于CNTs修飾GC電極，對(duì)半胱氨酸的安培檢測(cè)表現(xiàn)出更好的
特性：寬的線性范圍（0.78μM~0.50mM），高靈敏度（25.3 nA mM-1）。
此外該電極對(duì)半胱氨酸的檢測(cè)有低的檢測(cè)下限（0.26μM）和短的響應(yīng)
時(shí)間（7s內(nèi)），其他可氧化氨基酸（色氨酸和酪氨酸）在測(cè)量電位下
對(duì)半胱氨酸檢測(cè)幾乎不產(chǎn)生干擾信號(hào)。
關(guān)鍵詞：化學(xué)修飾電極；碳納米管；電流型傳感器；非酶檢測(cè)；氧化鈷
納米顆粒；硼摻雜碳納米管；葡萄糖氧化酶；半胱氨酸
VI
摘要.....................................................................
Ab stra ct...................................................................
第1章緒論.............................................................
1.1化學(xué)修飾電極...............................................
1.1.1化學(xué)修飾電極的發(fā)展過程.....................
1.1.2化學(xué)修飾電極的制備...........................
1.1.3化學(xué)修飾電極在電催化及生物傳感器中的
1.2納米材料及其性質(zhì)........................................
1.3碳納米管......................................................
1.3.1碳納米管的制備..................................
1.3.2碳納米管的基本性質(zhì)...........................
1.3.3碳納米管的電化學(xué)性質(zhì)........................
1.3.4碳納米管在電分析化學(xué)中的應(yīng)用..........
1.3.5摻雜碳納米管......................................
1.4納米顆粒......................................................
1.5本文構(gòu)思......................................................
第2章葡萄糖在碳納米管/氧化鈷納米顆粒修飾電極上
2.1引言.............................................................
2.2實(shí)驗(yàn)............................................................
2.2.1實(shí)驗(yàn)藥品.............................................
2.2.2實(shí)驗(yàn)儀器.............................................
2.2.3 P G/CN Ts/C o Ox-NPs電極的制備...........
2.3結(jié)果和討論..................................................
2.3.1修飾電極的表征...................................
2.3.2 P G/CN Ts/C o Ox-NPs電極對(duì)葡萄糖的電化
2.3.3 P G/CN Ts/C o Ox-NPs電極的循環(huán)穩(wěn)定性和
2.4本章小結(jié)......................................................
第3章基于硼摻雜碳納米管修飾電極的電流型葡萄糖
3.1引言............................................................
3.2實(shí)驗(yàn)............................................................3.2.1實(shí)驗(yàn)藥品.............................................
3.2.2實(shí)驗(yàn)儀器.............................................
3.2.3步驟...................................................
3.3結(jié)果和討論..................................................
3.3.1 B C N Ts修飾電極對(duì)過氧化氫的催化性能
3.3.2在BCNTs修飾的G C電極上電化學(xué)共聚
3.3.3 pH值和測(cè)量電位對(duì)GC/BCNTs/POAP-GOD
3.3.4 G C/B CNTs/PO A P-G OD電極對(duì)葡萄糖的電
3.3.5 G C/B CNTs/PO A P-G OD電極的抗干擾能力
3.3.6長(zhǎng)期穩(wěn)定性和實(shí)際樣品分析.................
3.4本章小結(jié)......