功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征

目錄
中文摘要•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••1
英文摘要•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••3
1前言•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••5
 §1.1 功能陶瓷材料的概述••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••5
§1.2 功能陶瓷的功能、分類及發(fā)展••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••5
 §1.3 功能陶瓷微細粉末的制備技術•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••8
1.3.1 功能陶瓷材料的制備要求•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••9
1.3.2 功能陶瓷材料的制備方法••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••11
1.3.2.1 固相法••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••11
1.3.2.2 熔鹽法••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••13
1.3.2.3 液固法••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••16
1.3.2.4其它的合成方法•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••16
 §1.4 本文的研究背景及選題依據••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••19
 §1.5 本文的主要研究內容與創(chuàng)新點••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••20
 §1.6 課題基金來源••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••21
參考文獻•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••22
2 BaTiO3亞微米晶的液-固合成及表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••25
 §2.1 前言••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••25
 §2.2 實驗部分•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••26
 2.2.1實驗所需試劑及設備••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••26
 2.2.2前驅體過氧化鋇BaO2•H2O2的制備•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••26
 2.2.3液固反應法合成BaTiO3亞微米晶••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••26
 2.2.4產品的表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••26
 §2.3 結果與討論•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••27
 2.3.1前驅體BaO2•H2O2的表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••27
 2.3.2前驅體BaO2•H2O2的DSC分析•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••28
 2.3.3 產品BaTiO3的XRD分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••29
 2.3.4產品BaTiO3的拉曼光譜表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••30
 2.3.5產品BaTiO3的FTIR表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••31
 2.3.6 產品BaTiO3的XPS分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••31
 2.3.7 產品BaTiO3的SEM觀察••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••32
§2.4 合成機理探討•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••33
§2.5 產品BaTiO3性質的表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••33
 2.5.1產品BaTiO3的電阻和電容分析•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••33
 2.5.2產品BaTiO3的V-I表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••36
§2.6 小結•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••37
參考文獻••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••38
3 以CdO2為前驅體低溫固相合成CdTiO3亞微米晶•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••40
§3.1 前言••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••40
§3.2 實驗部分••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••40
3.2.1實驗所需試劑及設備••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••40
3.2.2前驅體過氧化鎘CdO2的制備•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••41
3.2.3固相反應法合成CdTiO3亞微米晶•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••41 
3.2.4產品的表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••41
§3.3 結果與討論•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••42
 3.3.1前驅體CdO2的表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••42
 3.3.2前驅體CdO2的TG分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••43
 3.3.3 產品CdTiO3的XRD表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••44
 3.3.4產品CdTiO3的拉曼光譜表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••45
 3.3.5 產品CdTiO3的TG-DSC分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••45
 3.3.6產品CdTiO3的FTIR表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••46
 3.3.7產品CdTiO3的XPS表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••47
 3.3.8產品CdTiO3的SEM表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••49
§3.4合成機理探討••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••50
§3.5產品CdTiO3的電學性能表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••50
 3.5.1產品CdTiO3的電阻和電容分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••50
 3.5.2產品CdTiO3的V-I表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••52
§3.6小結••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••53
參考文獻••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••55
4 SrTiO3亞微米晶的固相法、熔鹽法合成•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••56
§4.1 前言••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••56
§4.2 實驗部分•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••57
 4.2.1實驗所需試劑及設備••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••57
 4.2.2前驅體過氧化鍶SrO2的制備••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••58
 4.2.3固相反應法合成SrTiO3亞微米晶••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••58
 4.2.4熔鹽反應法合成SrTiO3亞微米晶••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••58
 4.2.5產品的表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••58
§4.3 結果與討論•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••59
 4.3.1前驅體SrO2的表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••59
 4.3.2前驅體SrO2的熱重分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••60
 4.3.3熔鹽（MS）的TG-DSC分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••61
 4.3.4 產品SrTiO3的XRD表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••62
  4.3.4.1未加熔鹽反應得到產品SrTiO3的XRD分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••62
  4.3.4.2熔鹽法反應得到產品SrTiO3的XRD分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••63
 4.3.5 產品SrTiO3的SEM分析•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••64
 4.3.6 產品SrTiO3的拉曼分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••66
 4.3.7 產品SrTiO3的XPS分析•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••66
 4.3.8產品SrTiO3的FTIR分析•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••68
 §4.4合成機理探討••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••69
 §4.5產品SrTiO3的電學性能表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••70
 4.5.1產品SrTiO3的阻抗性能表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••70
 4.5.2產品SrTiO3的V-I性能表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••72
 §4.6小結•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••73
參考文獻••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••73
總結與展望•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••74
致謝••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••74
 
功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征

中文摘要
本論文利用低溫固相法、液固法和熔鹽法，設計新的反應體系和工藝過程，尋求溫和、簡單的方法合成一些重要的鈦酸鹽功能陶瓷材料，目的在于降低生產成本、減小污染和能耗，并實現對產品的純度和尺寸進行控制。利用X–射線粉末衍射（XRD）、X–射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、拉曼光譜（Raman）、熱重-示差掃描量熱法（TG-DSC）、電化學工作站等多種現代分析測試手段對所得產物的結構、組成、形貌、大小和性質等進行了表征，并初步探討了相關的合成機理。已完成的主要內容總結如下：
  1、通過一條新穎的低溫液-固相反應法合成了四方相BaTiO3亞微米晶，這主要分兩步來完成：第一，在堿性溶液（氨水調節(jié)pH = 8）中，以BaCl2和H2O2為原料，合成了前驅體BaO2•H2O2亞微米顆粒（尺寸約為130-450 nm）；第二，以自制的前驅體BaO2•H2O2（過量）和市售的TiO2亞微米顆粒為原料，在空氣中700℃熱處理10小時，再用1mol/L硝酸和蒸餾水洗去產物中可能含有的雜質，干燥后得到了四方相的BaTiO3亞微米晶（顆粒尺寸為180-400 nm）。利用XRD、XPS、FTIR、Raman、SEM等多種現代分析測試手段對產品的結構、組成、形貌以及大小進行了表征，并提出了該體系中產品BaTiO3的可能形成機理。最后，利用電化學工作站對產物的電學方面的性質進行研究。
2、采用低溫固相反應法合成了鈦鐵礦相CdTiO3亞微米晶。該法主要通過兩個簡單的步驟來完成：第一，在堿性溶液（氨水調節(jié)pH = 8）中，以3CdSO4•8H2O和H2O2為原料，合成了前驅體CdO2納米顆粒（尺寸約為5 nm）；第二，以自制的前驅體CdO2納米顆粒（過量）和市售的TiO2亞微米顆粒為原料，在空氣中600℃熱處理6小時，再用1mol/L硝酸和蒸餾水洗去產物中含有的雜質CdO，干燥后得到了鈦鐵礦相的CdTiO3亞微米晶（顆粒尺寸為150-350 nm）。利用XRD、SEM、FTIR、XPS、Raman等多種現代分析測試手段對產品的結構、形貌、大小以及組成進行了表征，并提出了該體系中產品CdTiO3的可能形成機理。最后，利用TG-DSC和電化學工作站對產物的熱學和電學方面的性質進行研究。
  3、分別通過低溫固相反應法和熔鹽法合成了高純度的立方相SrTiO3亞微米晶。主要通過兩個簡單的步驟來完成：第一，在堿性溶液（氨水調節(jié)pH = 8）中，以Sr(NO3)2和H2O2為原料，合成了前驅體SrO2納米顆粒；第二，以自制的前驅體SrO2納米顆粒和市售的TiO2亞微米顆粒為原料（熔鹽法主要是在這一步中加入適量的熔鹽混合物作為助熔劑），在空氣中700℃熱處理10小時，再用1mol/L硝酸和蒸餾水洗去產物中含有的雜質，干燥后得到了立方相的SrTiO3亞微米晶（顆粒尺寸為100-350 nm）。利用XRD、SEM、FTIR、XPS、Raman等多種現代分析測試手段對產品的結構、形貌、大小以及組成進行了表征，并提出了兩體系中產品SrTiO3的可能形成機理。最后，并利用電化學工作站對產物的電學方面的性質進行研究。
關鍵詞：陶瓷材料  固相法  液固法  熔鹽法  表征
 
Synthesis and Characterization of Submicron-sized Titanate Functional Ceramic Materials

Abstract
The present thesis is focused on exploring mild and simple methods to synthesize some important titanate functional ceramic materilas via designing novel systems and processes. It is aimed at reducing the costs, minishing pollutions and energy waste, as well as controlling the purity and size of the products. Furthermore, many modern analysis techniques including powder X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scan electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy (Raman), electrochemical workstation, etc., were used to characterize the as-synthesized products, and the possible formation mechanisms of the titanate products were also proposed. The main works completed are summed up as following:
1. Submicron-sized BaTiO3 crystallites in tetragonal structure were synthesized by a novel low-temperature liquid-solid reaction method, which mainly involved two simple steps: firstly, BaO2•H2O2 submicron particles of about 130–450 nm were precipitated from the reaction of BaCl2 and H2O2 in an alkalescent (pH = 8) aqueous solution under the ambient condition; secondly, tetragonal phase BaTiO3 submicrocrystals with the size in the range of 180 to 400 nm could be produced by subjecting the as-prepared BaO2•H2O2 and commercial TiO2 submicron particles to thermal treatment in air at 700 °C for 10 h, combined with a subsequent washing process using 1 mol/L HNO3 aqueous solution and distilled water. The structure, composition and electrical properties of the obtained products were characterized by XRD, Raman, FTIR, XPS, ICP-AES, SEM, and electrochemical workstation, etc. The possible formation mechanism of BaTiO3 in this system was also proposed.
2. High purity CdTiO3 submicrocrystals were synthesized by a low temperature solid phase reaction method, which mainly involved two simple steps: firstly, CdO2 nanoparticles with the size of about 5 nm were precipitated from the reaction of 3CdSO4•8H2O and H2O2 in an alkalescent aqueous solution (pH = 8.0) under the ambient condition; secondly, ilmenite phase CdTiO3 crystallites with the size in the range of 150 to 350 nm could be produced by subjecting the as-prepared CdO2 nanoparticles and commercial TiO2 submicron powders to thermal treatment in air at 600 °C for 6 h, combined with a subsequent washing process using 1 mol/L HNO3 aqueous solution and distilled water. The structure, composition and electrical properties of the obtained products were characterized by XRD, Raman, FTIR, XPS, ICP-AES, SEM, and electrochemical workstation, etc. The possible formation mechanism of CdTiO3 in this system was also proposed.
3. The low temperature solid phase and molten salt synthesis of high purity SrTiO3 submicrocrystals has been achieved mainly via two simple steps: firstly, SrO2 nanoparticles with the size of about 53 nm were precipitated from the reaction of Sr(NO3)2 and H2O2 in an alkalescent aqueous solution (pH = 8.0) under the ambient condition; secondly, cubic phase SrTiO3 powders with the size in the range of 100 to 350 nm could be produced by subjecting the as-prepared SrO2 nanoparticles and commercial TiO2 powders (as for molten salt synthesis, in this procedure, appropriate amounts of KCl and NaCl mixture were added to the source materials) to thermal treatment in air at 700 oC for 10 h, combined with a subsequent washing process using 1 mol/L HNO3 aqueous solution and distilled water. The structure, composition and electrical properties of the products derived from both the solid phase and molten salt methods were characterized by XRD, Raman, FTIR, XPS, SEM, and electrochemical workstation, etc. The possible formation mechanisms of SrTiO3 in the two systems were also proposed.
Keywords: Ceramic materials, Solid phase synthesis, Liquid-solid synthesis, Molten salt synthesis, Characterization