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摘要
砷是自然界中對人類健康影響較大的有毒元素，即使含量很低也會有較大的毒
性。人類活動中的有色金屬開采和冶煉工業(yè)、以及農(nóng)業(yè)中砷產(chǎn)品的廣泛使用，都使
得砷及其砷化合物不斷地進入土壤及環(huán)境中，給人類和動植物帶來危害，因此如何
有效地去除砷污染或減輕砷毒害倍受人們的關注。土壤氧化錳是動植物錳素的重要
來源，是土壤中重要的吸附載體，并積極參與氧化還原及化學反應催化等反應。在
土壤中它們常與粘土礦物等膠結(jié)在一起，研究它們的復合物對As(m)的氧化特性，
對了解砷在土壤中的化學行為和有效降低As的污染具有重要的理論和實踐意義。
本文合成了非晶形水合氧化錳、晶形水鈉錳礦和鈣錳礦及它們分別與高嶺石和
蒙脫石的復合物，應用X一射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡儀及探針(SEM舊DS)、比
表面積等分析方法，系統(tǒng)地研究了它們的結(jié)構(gòu)特征、表面電荷性質(zhì)以及對As(m)
的氧化特性和影響因素。取得的主要結(jié)果有:
1.土壤氧化錳及其與粘土礦物復合物的合成、表征與性質(zhì)的研究。
(1)X一射線衍射(XRD)圖譜分析表明，高嶺石、蒙脫石及合成的水鈉錳礦、
鈣錳礦具有較好的特征衍射峰，沒有其它雜峰，表明單體樣品純度較高;水合氧化
錳沒有顯示出任何特征衍射峰，符合非晶形氧化錳的特點;氧化錳一粘土礦物復合物
的特征衍射峰以氧化錳的峰型為主，但復合物的峰型較單體氧化錳的寬，強度也有
所減弱。隨著粘土礦物加入量的增加，復合物中氧化錳的特征衍射峰強度逐漸減弱，
而粘土礦物的特征衍射峰逐漸增強。SEM膽DS圖像分析數(shù)據(jù)表明，復合物中的氧化
錳均勻的包被在粘土礦物表面上，各元素含量分布均勻。
(2)水鈉錳礦、鈣錳礦、水合氧化錳的電荷零點(PZC)分別為3.16、3.28、
1.93，高嶺石和蒙脫石的PzC分別為3.87、4.18;不同比例氧化錳一粘土礦物復合物
的PzC值為2.05一3.79，并隨著粘土礦物加入量的增加而升高。
(3)供試樣品的外表面積以非晶形水合氧化錳的最高(207.2m勺g)，其次為鈣
錳礦(102.5mZ/g)、蒙脫石(40.9mZ/g)、水鈉錳礦(33.7mZ/g)、高嶺石(24.sm即g)。
氧化錳一粘土礦物復合物的外表面積變化趨勢不盡相同，水合氧化錳一高嶺石(蒙脫
石)復合物、鈣錳礦一高嶺石(蒙脫石)復合物的外表面積均隨粘土礦物比例的增加
逐漸降低;水鈉錳礦一高嶺石復合物的外表面積變化不大;水鈉錳礦一蒙脫石復合物
的外表面積隨粘土礦物比例的增加而逐漸升高。
2.不同類型氧化錳及氧化錳一粘土礦物復合物對As(m)的氧化特性。
(1)單體氧化錳及粘土礦物的As(V)最大生成量大小順序為(mmof瓜g):
水鈉錳礦(763.5)>鈣錳礦(645.9)>水合氧化錳(602.9)>蒙脫石(121.2)
>高嶺石(77.7)。
氧化錳礦物一粘土礦物復合物的表面特性及其對As(m)的氧化
(2)復合物氧化生成As(V)的量隨加入As(111)濃度的變化趨勢基本與對
應單體氧化錳的相一致。水鈉錳礦和鈣錳礦復合物的氧化曲線在加入AS(111)濃度
大于8mmol/L時，As(V)的生成量接近平衡，趨于穩(wěn)定;而水合氧化錳的復合
物在加入As(111)濃度大于12mmol/L時才趨于穩(wěn)定。隨著粘土礦物加入量的增加，
復合物間As(V)生成量的增幅差異不大。氧化錳一高嶺石復合物體系對AS(111)
的氧化能力更強，相同類型氧化錳的復合物中高嶺石所起的作用比蒙脫石的大。這
可能與高嶺石在本實驗條件下(pH5.5)吸附量較大有關。
(3)氧化錳一粘土礦物復合物中MnO:對As(111)氧化的貢獻量，均有較大幅
度的增加，并隨粘土礦物加入量的增加而增大，單體B(水鈉錳礦)與復合物B一K01、
B一K02、B一K03(K為高嶺石)相比，貢獻量分別增加了163.4、425.6、1229.0mmol/kg。
因此，氧化錳與粘土礦物的復合物能促進As(V)的生成，增強體系對As(111)
的氧化。這可能是由于粘土礦物通過對As(V)的吸附減少了平衡溶液中氧化生成
的As(V)的濃度，從而推動氧化反應向正方向進行。
(4)復合物中Mno:對As(111)氧化的貢獻量隨離子強度增加而增加。復合
物B一K03、復合物T-K03的As(V)的生成量分別從支持電解質(zhì)濃度為0mol/L時
的1662.9mmol瓜g和1329.1mmol水g，增加到支持電解質(zhì)濃度為2.0mol/L時的
2083.1mmol/kg和1900.0mmol瓜g，增幅分別為420.2mmo呱g和570.9mmol瓜g。
關鍵詞:氧化錳氧化還原As(I11)粘土礦物包被