耐高溫耐水解高分子材料
頁(yè)數(shù) 26 字?jǐn)?shù) 10271
摘 要
論文采用共振多光子電離和Ion-dip兩種檢測(cè)手段對(duì)堿土金屬單鹵化物的里德堡態(tài)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。主要成果是：⑴首次觀測(cè)到中等有效主量子數(shù)的CaCl預(yù)解離里德堡態(tài)：在n*=5-7區(qū)域內(nèi)，有5個(gè)文獻(xiàn)未報(bào)導(dǎo)過的2+實(shí)貫穿里德堡態(tài)，填補(bǔ)了CaCl分子此一區(qū)域里德堡態(tài)研究的空白，對(duì)CaCl里德堡態(tài)結(jié)構(gòu)的完整分析和其電子態(tài)完整的圖像的建立具有重要意義；⑵通過理論分析，論證了這些態(tài)是因?yàn)楹鸵粋€(gè)2+連續(xù)態(tài)的相互作用而導(dǎo)致強(qiáng)烈的預(yù)解離。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的預(yù)解離線寬擬合出45000-47500cm-1范圍內(nèi)的2+連續(xù)態(tài)勢(shì)能曲線，它能很好地解釋這些里德堡態(tài)的預(yù)解離行為；⑶還觀測(cè)到若干轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)值反常小的里德堡態(tài)，它們可能是實(shí)非貫穿里德堡態(tài)的片段。以上結(jié)果為闡明高極化分子的離解機(jī)理和其他的動(dòng)力學(xué)過程提供了豐富的信息。
論文第二部分工作是采用微擾增強(qiáng)的光學(xué)－光學(xué)雙共振熒光探測(cè)方法研究Na2分子的高激發(fā)三重電子態(tài)。主要結(jié)果為：⑴首次觀測(cè)到Na2的13g-雙電子激發(fā)價(jià)態(tài)，并歸屬了該電子態(tài)的v=0~57振動(dòng)能級(jí)，它們覆蓋了整個(gè)勢(shì)阱的99%以上。并發(fā)現(xiàn)13g-態(tài)能級(jí)即使超過電離限時(shí)亦無(wú)明顯的自電離傾向，反映了雙電子激發(fā)態(tài)不同于里德堡態(tài)的獨(dú)特性質(zhì)。13g-態(tài)是堿金屬雙原子分子電離限以下唯一的3g-對(duì)稱性的態(tài)和電離限下唯一較純的雙電子激發(fā)態(tài)，這些結(jié)果為分子結(jié)構(gòu)和量子化學(xué)的定量研究提供了重要的信息；⑵通過檢測(cè)Na 3d3p原子熒光，觀察到Na2分子的33g和43g+態(tài)在3s+3d解離限以上的預(yù)解離能級(jí)及其轉(zhuǎn)動(dòng)線寬加寬；⑶利用從頭計(jì)算勢(shì)能曲線對(duì)33g和43g+態(tài)預(yù)解離機(jī)理作了深入的理論分析與論證。結(jié)果表明：33g態(tài)在3s+3d解離限以上能級(jí)強(qiáng)烈的預(yù)解離是由于23g和33g之間的靜電相互作用，其壽命縮短到102飛秒量級(jí)。43g+態(tài)的預(yù)解離則主要是通過和23g連續(xù)態(tài)的直接相互作用以及通過預(yù)解離的33g能級(jí)與23g態(tài)的間接相互作用（偶然預(yù)解離）；⑷新觀察到Na2的(3s+nd) (n=5~7) 4, 7, 103g三重里德堡態(tài)并首次在Na2分子中得到三重里德堡系列的量子虧損。以上一系列Na2高激發(fā)態(tài)新光譜線的發(fā)現(xiàn)及其合理的量子力學(xué)解釋，在前人基礎(chǔ)上進(jìn)一步豐富了關(guān)于雙原子分子雙電子激發(fā)態(tài)和里德堡態(tài)的知識(shí)。

關(guān)鍵詞：分子電子激發(fā)態(tài),里德堡態(tài),預(yù)解離,Na2,CaCl

目 錄
摘 要 I
ABSTRACT（英文摘要） IV
目 錄 IV
第一章 引 言 1
1.1 課題的目的和意義 1
1.2 耐熱高分子材料研究的進(jìn)展 2
1.2 幾種典型的芳雜環(huán)高分子 4
1.3 芳雜環(huán)高分子的水解研究狀況 11
1.4 本課題的研究對(duì)象、目標(biāo)和方法 12
1.5 本論文各部分的主要內(nèi)容 13
第二章 芳雜環(huán)高分子及其模型化合物的合成及水解 14
2.1 試劑和儀器 14
2.1.1 主要試劑 14
2.1.2 儀器 15
2.2 芳雜環(huán)高分子及其模型化合物的合成 15
2.2.1 聚苯基不對(duì)稱三嗪及其模型化合物 15
2.2.2 聚苯基對(duì)稱三嗪及其模型化合物 17
2.2.3 聚吡嚨及其模型化合物 19
2.2.4 聚苯基喹噁啉及其模型化合物 21
2.2.5 聚酰亞胺、聚苯并咪唑及其模型化合物 22
2.3 模型化合物的水解實(shí)驗(yàn) 22
2.3.1 實(shí)驗(yàn)方法 22
2.3.2 在100C沸水中水解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 22
2.3.3 在250C高溫水中水解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 24
2.4 芳雜環(huán)高分子的水解 25
2.4.1 實(shí)驗(yàn)方法 25
2.4.2 各高聚物的結(jié)構(gòu)與水解時(shí)間的關(guān)系 25
2.4.2.1 PBI的高溫水解 25
2.4.2.2 As-PPT的水解 26
2.4.2.3 S-PPT的水解 27
2.4.4.4 PY的水解 29
2.4.3 各高聚物的耐高溫水解能力大小和水解動(dòng)力學(xué) 30
2.5 本章小結(jié) 32
第三章 高分子及其模型化合物主要水解產(chǎn)物的分析 33
3.1 分析方法和分析儀器 34
3.1 聚苯基不對(duì)稱三嗪及其模型化合物的水解產(chǎn)物分析 34
3.1.1 模型化合物的水解產(chǎn)物 34
3.1.2 聚苯基不對(duì)稱三嗪的水解產(chǎn)物 36
3.2 聚苯基對(duì)稱三嗪及其模型化合物的高溫水解產(chǎn)物 37
3.2.1 模型化合物的水解產(chǎn)物 37
3.2.2 聚苯基-對(duì)稱三嗪的水解產(chǎn)物 40
3.3 聚苯并咪唑及其模型化合物的水解產(chǎn)物 41
3.3.1 模型化合物在250C下的水解產(chǎn)物 41
3.3.2 聚苯并咪唑在250C下的水解產(chǎn)物 41
3.4 聚吡嚨及其模型化合物的水解產(chǎn)物 42
3.4.1 模型化合物在100C下的水解產(chǎn)物 42
3.4.2 模型化合物在250C下的水解產(chǎn)物 43
3.4.3 聚吡嚨在250C下的水解產(chǎn)物 46
3.5 聚酰亞胺及其模型化合物的水解產(chǎn)物 47
3.6 聚苯基喹噁啉及其模型化合物的水解產(chǎn)物 47
3.6.1 模型化合物在250C下的水解產(chǎn)物 47
3.6.2 聚苯基喹噁啉在250C下的水解 48
3.7 本章小結(jié) 48
第四章 高分子的電子結(jié)構(gòu)及其耐水解特性 50
4.1 高分子電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算方法 51
4.1.1 芳雜環(huán)高分子的電子結(jié)構(gòu)在高分子鏈上的傳遞性規(guī)律 51
4.1.2 模型化合物幾何構(gòu)型優(yōu)化方法的選擇 56
4.1.3 模型化合物的電子結(jié)構(gòu)與計(jì)算方法的關(guān)系 56
4.2 芳雜環(huán)高分子水解的活性中心 58
4.3 芳雜環(huán)高分子的電子結(jié)構(gòu)及其水解特性 60
4.3.1 不同溫度下水的物理性質(zhì) 60
4.3.2 計(jì)算方法 60
4.3.3 芳雜環(huán)高分子及其模型化合物的水解 61
4.3.3.1 聚酰亞胺及其模型化合物的水解 61
4.3.3.2 聚苯并咪唑及其模型化合物的水解 62
4.3.3.3 聚吡嚨及其模型化合物的水解 64
4.3.3.4 聚苯基不對(duì)稱三嗪及其模型化合物的水解 66
4.3.3.5 聚苯基對(duì)稱三嗪及其模型化合物的水解 67
4.3.3.6 聚苯基喹噁啉及其模型化合物的水解 69
4.4 芳雜環(huán)高分子耐高溫水解能力大小的判據(jù) 70
4.5 本章小結(jié) 75
第五章 芳雜環(huán)高分子的水解動(dòng)力學(xué)研究 77
5.1 過渡態(tài)理論 77
5.1.1 阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程 77
5.1.2 絕對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率 78
5.2 計(jì)算方法 80
5.3 芳雜環(huán)高分子及其模型化合物的水解歷程 83
5.3.1 聚酰亞胺及其模型化合物的水解歷程 83
5.3.2 聚苯并咪唑及其模型化合物的水解歷程 86
5.3.3 聚吡嚨及其模型化合物的水解歷程 88
5.3.4 聚苯基不對(duì)稱三嗪及其模型化合物的水解歷程 91
5.3.5 聚苯基喹噁啉及其模型化合物的水解歷程 93
5.3.6 聚苯基對(duì)稱三嗪及其模型化合物的水解歷程 95
5.4 芳雜環(huán)高分子耐高溫水解性能比較 96
5.5 絕對(duì)水解速率 97
5.5.1 水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 98
5.5.2 計(jì)算方法 98
5.5.3 速控步的反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算 101
5.5.4 關(guān)于動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果的進(jìn)一步討論 107
5.6 本章小結(jié) 108
結(jié)論 110
參考文獻(xiàn) 112
致謝及聲明 123

參考文獻(xiàn)
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