耐高溫耐水解高分子材料
頁數(shù) 26 字?jǐn)?shù) 10271
摘 要
論文采用共振多光子電離和Ion-dip兩種檢測手段對堿土金屬單鹵化物的里德堡態(tài)進行了實驗研究。主要成果是：⑴首次觀測到中等有效主量子數(shù)的CaCl預(yù)解離里德堡態(tài)：在n*=5-7區(qū)域內(nèi)，有5個文獻未報導(dǎo)過的2+實貫穿里德堡態(tài)，填補了CaCl分子此一區(qū)域里德堡態(tài)研究的空白，對CaCl里德堡態(tài)結(jié)構(gòu)的完整分析和其電子態(tài)完整的圖像的建立具有重要意義；⑵通過理論分析，論證了這些態(tài)是因為和一個2+連續(xù)態(tài)的相互作用而導(dǎo)致強烈的預(yù)解離。由實驗測定的預(yù)解離線寬擬合出45000-47500cm-1范圍內(nèi)的2+連續(xù)態(tài)勢能曲線，它能很好地解釋這些里德堡態(tài)的預(yù)解離行為；⑶還觀測到若干轉(zhuǎn)動常數(shù)值反常小的里德堡態(tài)，它們可能是實非貫穿里德堡態(tài)的片段。以上結(jié)果為闡明高極化分子的離解機理和其他的動力學(xué)過程提供了豐富的信息。
論文第二部分工作是采用微擾增強的光學(xué)－光學(xué)雙共振熒光探測方法研究Na2分子的高激發(fā)三重電子態(tài)。主要結(jié)果為：⑴首次觀測到Na2的13g-雙電子激發(fā)價態(tài)，并歸屬了該電子態(tài)的v=0~57振動能級，它們覆蓋了整個勢阱的99%以上。并發(fā)現(xiàn)13g-態(tài)能級即使超過電離限時亦無明顯的自電離傾向，反映了雙電子激發(fā)態(tài)不同于里德堡態(tài)的獨特性質(zhì)。13g-態(tài)是堿金屬雙原子分子電離限以下唯一的3g-對稱性的態(tài)和電離限下唯一較純的雙電子激發(fā)態(tài)，這些結(jié)果為分子結(jié)構(gòu)和量子化學(xué)的定量研究提供了重要的信息；⑵通過檢測Na 3d3p原子熒光，觀察到Na2分子的33g和43g+態(tài)在3s+3d解離限以上的預(yù)解離能級及其轉(zhuǎn)動線寬加寬；⑶利用從頭計算勢能曲線對33g和43g+態(tài)預(yù)解離機理作了深入的理論分析與論證。結(jié)果表明：33g態(tài)在3s+3d解離限以上能級強烈的預(yù)解離是由于23g和33g之間的靜電相互作用，其壽命縮短到102飛秒量級。43g+態(tài)的預(yù)解離則主要是通過和23g連續(xù)態(tài)的直接相互作用以及通過預(yù)解離的33g能級與23g態(tài)的間接相互作用（偶然預(yù)解離）；⑷新觀察到Na2的(3s+nd) (n=5~7) 4, 7, 103g三重里德堡態(tài)并首次在Na2分子中得到三重里德堡系列的量子虧損。以上一系列Na2高激發(fā)態(tài)新光譜線的發(fā)現(xiàn)及其合理的量子力學(xué)解釋，在前人基礎(chǔ)上進一步豐富了關(guān)于雙原子分子雙電子激發(fā)態(tài)和里德堡態(tài)的知識。

關(guān)鍵詞：分子電子激發(fā)態(tài),里德堡態(tài),預(yù)解離,Na2,CaCl

目 錄
摘 要 I
ABSTRACT（英文摘要） IV
目 錄 IV
第一章 引 言 1
1.1 課題的目的和意義 1
1.2 耐熱高分子材料研究的進展 2
1.2 幾種典型的芳雜環(huán)高分子 4
1.3 芳雜環(huán)高分子的水解研究狀況 11
1.4 本課題的研究對象、目標(biāo)和方法 12
1.5 本論文各部分的主要內(nèi)容 13
第二章 芳雜環(huán)高分子及其模型化合物的合成及水解 14
2.1 試劑和儀器 14
2.1.1 主要試劑 14
2.1.2 儀器 15
2.2 芳雜環(huán)高分子及其模型化合物的合成 15
2.2.1 聚苯基不對稱三嗪及其模型化合物 15
2.2.2 聚苯基對稱三嗪及其模型化合物 17
2.2.3 聚吡嚨及其模型化合物 19
2.2.4 聚苯基喹噁啉及其模型化合物 21
2.2.5 聚酰亞胺、聚苯并咪唑及其模型化合物 22
2.3 模型化合物的水解實驗 22
2.3.1 實驗方法 22
2.3.2 在100C沸水中水解的實驗結(jié)果 22
2.3.3 在250C高溫水中水解的實驗結(jié)果 24
2.4 芳雜環(huán)高分子的水解 25
2.4.1 實驗方法 25
2.4.2 各高聚物的結(jié)構(gòu)與水解時間的關(guān)系 25
2.4.2.1 PBI的高溫水解 25
2.4.2.2 As-PPT的水解 26
2.4.2.3 S-PPT的水解 27
2.4.4.4 PY的水解 29
2.4.3 各高聚物的耐高溫水解能力大小和水解動力學(xué) 30
2.5 本章小結(jié) 32
第三章 高分子及其模型化合物主要水解產(chǎn)物的分析 33
3.1 分析方法和分析儀器 34
3.1 聚苯基不對稱三嗪及其模型化合物的水解產(chǎn)物分析 34
3.1.1 模型化合物的水解產(chǎn)物 34
3.1.2 聚苯基不對稱三嗪的水解產(chǎn)物 36
3.2 聚苯基對稱三嗪及其模型化合物的高溫水解產(chǎn)物 37
3.2.1 模型化合物的水解產(chǎn)物 37
3.2.2 聚苯基-對稱三嗪的水解產(chǎn)物 40
3.3 聚苯并咪唑及其模型化合物的水解產(chǎn)物 41
3.3.1 模型化合物在250C下的水解產(chǎn)物 41
3.3.2 聚苯并咪唑在250C下的水解產(chǎn)物 41
3.4 聚吡嚨及其模型化合物的水解產(chǎn)物 42
3.4.1 模型化合物在100C下的水解產(chǎn)物 42
3.4.2 模型化合物在250C下的水解產(chǎn)物 43
3.4.3 聚吡嚨在250C下的水解產(chǎn)物 46
3.5 聚酰亞胺及其模型化合物的水解產(chǎn)物 47
3.6 聚苯基喹噁啉及其模型化合物的水解產(chǎn)物 47
3.6.1 模型化合物在250C下的水解產(chǎn)物 47
3.6.2 聚苯基喹噁啉在250C下的水解 48
3.7 本章小結(jié) 48
第四章 高分子的電子結(jié)構(gòu)及其耐水解特性 50
4.1 高分子電子結(jié)構(gòu)的計算方法 51
4.1.1 芳雜環(huán)高分子的電子結(jié)構(gòu)在高分子鏈上的傳遞性規(guī)律 51
4.1.2 模型化合物幾何構(gòu)型優(yōu)化方法的選擇 56
4.1.3 模型化合物的電子結(jié)構(gòu)與計算方法的關(guān)系 56
4.2 芳雜環(huán)高分子水解的活性中心 58
4.3 芳雜環(huán)高分子的電子結(jié)構(gòu)及其水解特性 60
4.3.1 不同溫度下水的物理性質(zhì) 60
4.3.2 計算方法 60
4.3.3 芳雜環(huán)高分子及其模型化合物的水解 61
4.3.3.1 聚酰亞胺及其模型化合物的水解 61
4.3.3.2 聚苯并咪唑及其模型化合物的水解 62
4.3.3.3 聚吡嚨及其模型化合物的水解 64
4.3.3.4 聚苯基不對稱三嗪及其模型化合物的水解 66
4.3.3.5 聚苯基對稱三嗪及其模型化合物的水解 67
4.3.3.6 聚苯基喹噁啉及其模型化合物的水解 69
4.4 芳雜環(huán)高分子耐高溫水解能力大小的判據(jù) 70
4.5 本章小結(jié) 75
第五章 芳雜環(huán)高分子的水解動力學(xué)研究 77
5.1 過渡態(tài)理論 77
5.1.1 阿侖尼烏斯經(jīng)驗方程 77
5.1.2 絕對化學(xué)反應(yīng)速率 78
5.2 計算方法 80
5.3 芳雜環(huán)高分子及其模型化合物的水解歷程 83
5.3.1 聚酰亞胺及其模型化合物的水解歷程 83
5.3.2 聚苯并咪唑及其模型化合物的水解歷程 86
5.3.3 聚吡嚨及其模型化合物的水解歷程 88
5.3.4 聚苯基不對稱三嗪及其模型化合物的水解歷程 91
5.3.5 聚苯基喹噁啉及其模型化合物的水解歷程 93
5.3.6 聚苯基對稱三嗪及其模型化合物的水解歷程 95
5.4 芳雜環(huán)高分子耐高溫水解性能比較 96
5.5 絕對水解速率 97
5.5.1 水解反應(yīng)動力學(xué)方程 98
5.5.2 計算方法 98
5.5.3 速控步的反應(yīng)速率常數(shù)的計算 101
5.5.4 關(guān)于動力學(xué)計算結(jié)果的進一步討論 107
5.6 本章小結(jié) 108
結(jié)論 110
參考文獻 112
致謝及聲明 123

參考文獻
[1] Elidrissi M C, Roney A, Frigon C, et al. Measurements of total kinetic-energy released to the N=2 dissociation limit of H2 - evidence of the dissociation of very high vibrational Rydberg states of H2 by doubly-excited states. Chem. Phys. Lett. 1994, 224:260-266
[2] Yiannopoulou A, Urbanski K, Lyyra A M, et al. Perturbation facilitated optical-optical double resonance spectroscopy of the 2 3g+, 3 3g+, and 4 3g+ Rydberg states of 7Li2. J. Chem. Phys. 1995, 102:3024-3031
[3] Tsai C C, Bahns J T, and Stwalley W C. Observation of Na2 Rydberg states and autoionization resonances by high-resolution All-Optical Triple-Resonance spectroscopy. Chem. Phys. Lett. 1995, 236:553-557
[4] Merkt F, Mackenzie S R, Softley T P. Rotational autoionization dynamics in high Rydberg states of nitrogen. J. Chem. Phys. 1995, 103:4509-4518
[5] Mellinger A,Vidal C R, Jungen Ch. Laser reduced fluorescence study of the carbon-monoxide nd triplet Rydberg series - experimental results and Multichannel Quantum-Defect Analysis. J. Chem. Phys. 1996, 104:8913-8921